国外工业化聚丙烯酰胺的工艺技术

        水溶性线型高分子化合物聚丙烯酰胺于1954年首先在美国实现商业化生产。当时丙烯酰胺(AM)单体是由丙烯腈(AN)经硫酸催化水合而成，俗称硫酸法。初期是由AM均 聚制得非离子型聚丙烯酰胺，产品比较单一。不久开发了用碱部分水解(后水解法)的阴 离子型聚丙烯酰胺。20世纪70年代初期，美国道氏化学公司(Dow Chemicals)和日本三井 东亚化学株式会社相继开发了以骨架铜为催化剂的AN催化水合AM工艺，俗称催化水合法。催化水合法在技术上比硫酸法前进了一大步，被称为AM生产的第二代工艺技术，并在世界上被广为推广。至今，催化水合法仍是使用得最广泛的工艺技术，美国Merch公司和Halliburton公司实现了阳离子聚丙稀酰胺的工业化生产。1987年日本生产能力已达1.7750*104t。从20世纪70年代开始就有一批厂商选定一些细菌催化使AN向AM转变，并取得了进展。据文献介绍，1981年日本日东化学公司（NittoChemical）首先建成了生化催 生化AM生产装置，并投入了商业运转，能力为4000t/a。20世纪80年代，利用微生物工程生产AM 的工艺陆续出现，并日趋成熟，微生物工程法被誉为AM生产的第三代工艺技术。自1985年日本在法国发现的一种催化腈水解微生物的基础上，首先建成了世界上第一座微生物法丙烯酰胺工业化装置。由于工艺上可省去丙稀腈回收和铜合金分离工序，故反应在常温压下即可完成，大大缩减了生产工序和反应系统的投资。丙稀腈生物催化法制丙烯酰胺选用生催物化菌种红球菌酶，合成丙烯酰胺水溶液（浓度为8% -35%）,俄罗斯建成的5000t/a裝 置采用酶RHaodochrous，生成丙烯腈转化率为100%，反应液经混合、干燥、压碎得到成品，工艺简单。

       PAM并非是由AM单体自聚的唯一一类高聚物。经过40多年来的发展，它们是由AM 自聚，与其他单体共聚或用其他化合物在其酰胺基上改性而得的一大类品种众多的以丙烯酰胺为聚合单元之一的高分子化合物，其结构变化多样。除特定用途的交联型外，PAM—般 是线型高聚物，具有良好的水溶性。据报道，最近开发的油田所用两性离子型PAM，在技 术和经济上已具有工业价值，日本在造纸助剂的应用开发上比较活跃。

       随着市场的开发，PAM的产量正在稳步增加，粗略统计，2008年全球PAM的产量约为 84xl04t/a。从现有资料看，中国聚丙烯酰胺的年产量占世界年总产量的50%以上，美国、 西欧、日本的PAM有较大的生产能力。 在产量上，美国PAM产量占世界总产量的20%以上，年销售量排名世界第二。

       从品种上，最先实现的是非离子聚丙烯酰胺，随后出现的是部分水解聚丙烯酰胺 （HPAM）。20世纪70年代，美国Merck公司和Halliborton公司首先研制成功阴离子聚丙烯 酰胺一-二甲基二烯丙基氯化铵均聚物（PDMDAAC）和二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺 共聚物［P （DMDAAC/AM）］，并很快投人工业化生产。到了 1980年，在日本随着阳离子 单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）研发成功，DAC的均聚物和共聚物阳离子聚丙稀酰胺［PDAC, P （DAC/AM）］也相继投入生产；到了 19%年，两性聚丙烯酰胺（Am- PAM）的研究趋于活跃，不久AmPAM就进人了市场并被广泛应用。到目前为止，聚丙稀酰 胺和聚丙烯酰胺衍生物的均聚物和共聚物品种数量不下百种，新的品种还在不断地被开发出来。

       PAM优良的水溶性、增稠性、絮凝性、化学反应活性以及经过改性产品的多样性，使 PAM显示出广阔的应用前景和巨大的市场潜力。在此刺激下，从20世纪50年代以来i有 关PAM的研究与开发非常活跃，其工业产品剂型从最初的水溶胶发展到粉剂、乳液（油包 水乳液）、水分散型（又称水包水乳液）等。PAM的聚合方法也从最初的水溶液聚合，发展 到反相乳液聚合、反相微乳液聚合、水分散聚合。聚合技术的进步，带来了产品质量的不断 提高，品种不断增加，成本不断下降，规模不断扩大，生产效率不断提高。

       水溶液聚合是工业上采用最早并沿用至今的生产PAM的方法。用此方法生产水溶胶， 设备简单，投资少，易操作，不用干燥，能耗小，成本低。但由于受产品的黏度、流动性和 溶解性的限制，固含量通常在3% ~ 10%之间。由此带来了包装、运输、贮存上的麻烦，使 水溶胶产品的应用受到限制，占市场的比例很小。

       采用水溶液聚合制造PAM干粉产品目前国内外使用最多的PAM生产方法。和上述生 产水溶胶的工艺不同，聚合时的单体浓度都比较高。一般达到20% ~50%。在聚合完成后， 都变成了不能流动的凝胶，再将凝胶切割、制粒、干燥、粉碎、筛分、包装成干粉产品。经 该工艺聚合而成的聚合体其形态分成带式片状聚合和大块聚合签聚合。

      按中、高浓度水溶液聚合生产PAM干粉产品，在工程上存在多处难点。首先，聚合开始后，聚合体系黏度迅速变大，很难进行有效搅拌，加上聚合凝胶块是不良热导体，聚合时产生的聚合热不易从胶块内传出，使体系温度迅速上升。而随着温度上升，反应速度加快，放热加大，又使温度上升，如此循环促进，使反应到了不可控制的状态。其次，聚合体在切割、制粒过程中，有些PAM的大分子链不可避免地被打断，造成相对分子质量的下降。另外，制成颗粒的PAM凝胶粒子，仍然不易传热和传质，需要在较高的温度下长时间干燥，使PAM进一步降解。在高温下，易产生热交联，形成不溶物或难溶物，导致产品溶解性能的劣化。

      为了解决这些问题，国外的研究者做了大量的研究工作，开发成功了众多的工艺设备和 生产装置。

大块聚合釜是水溶液聚合最简单、最常用的设备，然而也是最不容易解决散热问题的设备。因此，有些工艺将单体浓度控制在30%以下，将引发温度调至30度以下，再加上聚合 初期冷却带走一部分聚合热，使聚合体系的最高温度保持在90度以下，不至于失控。另外. 还有将聚合釜做成捏合机的形式，捏合机的浆叶是中空的，和捏合机的夹套一起，起到冷却 降温的作用。捏合机式聚合釜，将聚合反应和制粒放在同一个釜内进行，可以部分避免大分子链在制粒过程中被切断的问题。但这种聚合釜，动力消耗太大，规模也不能做大，阻碍了这一方法的发展。

       为了克服大块聚合不易散热的缺点，国外又研究成功了带式片状聚合工艺。此法是将丙 烯酰胺类单体水溶液流延在槽形钢板或传输钢带上进行薄层聚合。用氧化还原和偶氮化合物 引发剂，或光（紫外线），或7射线来引发聚合反应。在钢带下面冷却，降低聚合体温度。 此方法可以控制传输钢带的带速，使片状的反应体到一定位置时，聚合反应完全。片状聚合 体干燥一般分两个阶段，先切成小块预干燥，再粉碎成小颗粒二次干燥，最后粉碎成聚合物 粉末产品。

       自20世纪80年代以后，国外采用带是片状聚合生产工艺的公司逐渐增多。国内也有几个厂家采用所谓移动聚合床进行片状聚合的生产装置。该装置是由多个固定在移动链条上的聚合反应槽组成的，在链式传送的一端，加上单体水溶，进行引发聚合，当聚合槽传送到另一端时，聚合反应完成，将聚合物料倒入捏合机中进行制粒。

       带式片状聚合最大的优点是可以连续化生产，因此生产效率大大提高。据介绍，一条宽 l.2m，长20m的传送带，片状聚合体厚度为100mm，在单体浓度为25%〜奶％，带速为65 -80cm/min,反应时间为25 ~ 30min的条件下，每小时可以生产聚合物胶体3300 ~ 4080kg折合成干粉约为1280- 1590kg。

       带式片状聚合生产工艺改善了聚合体的散热状况，可以降低反应温度，但从国外文献资 料来看，带子上的聚合体的温度并没有降低，还是在20 ~100丈的范围内，有的甚至让聚合 体在带子上处于沸腾状态。在理论上，片状聚合体在制粒时，只有二维方向上的切割比大块聚合体制粒时三维方向上的切割打断大分子链的几率少三分之一。

       实际上，片状聚合体的厚度，远远超过制粒时的目标直径，这一作用也不明显，但不论如何，带式片状聚合生产工艺效率高，可以连续化，产品质量比大块聚合有所提高，因此’ 带式片状聚合生产工艺仍有很好的前景。

       反相乳液是借助油包水型乳化剂，将丙烯酰胺类单体水溶液在搅拌下乳化分散，连续 相——油中，形成水/油（W/0）型稳定胶体分散体。反相乳液聚合反应就是在这种乳液状 态下进行的。这一技术在反应体系内的固体含量较高，可达30% -40%,乳液的黏度低， 改善了反应的传热和搅拌效果，使反应温度可以控制。产品溶解性能比水溶胶、干粉好，没 有干粉粉尘飞扬的问题，使用比较方便。由于改善了传热和搅拌效果，可以将温度控制在理 想的范围内，所以产品质量有所提高。用反相乳液聚合生产干粉，没有制粒工序，避免了大 分子链被切断的危险。

       反相乳液聚合生产技术比较复杂，要掌握这项技术，生产高质量的产品，要做很多研究 与开发工作。我国在1990年、2000年分别开发成功了阴离子聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰 胺。但市场上见到的乳胶产品大都是进口产品，直到2006年，外商投资企业——龙禹环保科 技（上海）有限公司生产的反相乳液聚合产品大量面市，才结束了进口产品占主导的局面。

       反相乳液聚合生产技术的主要问题是生产成本比较高。很显然，和其他生产技术相比， 在生产配料中，多了油和乳化剂，这必然要增加成本，使这项很有前途的技术的发展受到 限制。

      反相微乳液聚合，在反相乳液聚合的基础上又进了一步，其产品性能，溶解速度，乳液 产品的稳定性，比反相乳液聚合产品更好。它的胶体粒子的直径在8~100nm之间，是热力 学稳定的分散体系，但这一技术的致命缺点是用油量更多，还要使用辅助溶剂，生产成本更 高。除非使用在高附加值的产品上，否则很难在市场上推广。

       近些年来，为了节约能源，生产和使用过程无污染，在聚丙烯酰胺行业研究与开发不用 有机溶剂的水性涂料和水包水乳剂的生产技术。

      生产水包水型乳液聚丙烯酰胺，就要采用水分散型聚合技术。该技术是20世纪80年代 在水溶性高分子领域开发成功的一项高新技术。实施水分散聚合是以水为分散剂，在单体水 溶液中，添加少量的与产品有效成分相同的分散剂和介质调节剂，在水溶液中引发聚合。当 聚合度达到一定数值时，高聚物在这种水性介质中的溶解性能变差，从介质中析出并成核， 在分散剂和调节剂的辅助下，均勻地分散在水性介质中，形成稳定的乳液。在使用时，将这 种乳液产品投入水中，在产品中的分散剂和调节剂都被稀释的情况下，高聚物有效成分又恢 复了良好的水溶性能，迅速溶解于水中。

       水分散聚合的产品，因含量高，达30%~50%，高聚物有效组分在水中分散均匀，粒 径在lOpm以下，溶解速度快，lOmin左右就能完全溶解。产品中无油，节约了能源，避免 了对环境的二次污染。该技术是水溶性高分子聚合技术的一次革命。符合绿色化工的发展方 向，是很有生命力的一项髙新技术。

       近年来，国外主要生产聚丙烯酰胺的厂家有法国的SNF公司、英国的联合胶体公司及 日本的三菱化学公司、美国的道氏化学公司等。日本的三菱化学公司采用中浓度丙烯酰胺水 溶液与NaOH后水解工艺；法国的SNF公司采用中浓度丙烯酰胺水溶液与Na2C03共水解工 艺；英国的联合胶体公司采用中浓度丙烯酰胺水溶液均聚工艺。三菱化学公司及SNF公司 所生产的产品为阴离子型聚丙烯酰胺，联合胶体公司的产品为非离子型聚丙烯酰胺。

       国外一些公司曾于20世纪80年代、90年代在提高聚丙烯酰胺的抗盐性能方面做了很 多研究开发工作。菲力浦公司研制开发了丙烯酰胺与乙烯基吡咯烷酮的共聚物，在有二价离子存在的情况下，其稳定性好于常规的阴离子型聚丙烯酰胺产品，这种产品专用于高盐的环 境。美国MccormichC. L，在丙烯酰胺与N -烷基丙烯酰胺共聚方面做了系统的研究工作。

目前国外工业化聚丙烯酰胺的聚合工艺技术主要有如下4种。

1.乳液聚合工艺技术

乳液聚合工艺技术是将单体水溶液按一定比例加入到油相中，在乳化剂的作用下形成油 包水型乳液，丙烯酰胺单体在此环境中进行聚合反应，得到浓度为20%以上的乳液聚合物 产品，其产品相对分子质量能达到2200 xlO4以上，黏度在70mPa • s以上，乳液聚合工艺 在生产过程中减少了聚合物胶体的切割、造粒、干燥等工序，降低了聚合物工厂的设备投入 和能耗，但同时增加了产品的运输和贮存量，在生产过程中需用大量的有机溶剂。

2.均聚现场水解工艺技术

均聚现场水解工艺是将聚合得到的非离子型聚丙烯酰胺干粉运至聚合物注入现场溶解 后，再加入氢氧化钠进行水解得到浓度为2. 2%的阴离子型聚丙烯酰胺产品，最终产品的相 对分子质量最高能达到2200 xlO4以上，黏度能达到70mPa • S上下，其他各项指标均符合 要求，这种工艺技术需要在油田注入现场建设多个水解非离子型聚丙烯酰胺的小试验站。

3.共聚合工艺技术

共聚合工艺采用丙烯酰胺和丙烯酸两种聚合单体在较低的引发温度条件下，由引发体系 作用进行共聚合反应，聚合得到的胶体经切割、造粒、干燥等过程得到粉状阴离子聚丙烯酰 胺产品。这种技术在国外已应用多年，相对分子质量能达到2000 xlO4，黏度可达50mPa-S 以上。共聚工艺技术的特点是可以根据不同的作用生产不同水解度的产品，产品的水解度可 在0~70%的范围内调整。

4.均聚后水解工艺技术

均聚后水解工艺技术主要由日本三菱化学公司开发，其工艺过程是先将聚丙烯酰胺均聚 成非离子聚丙烯酰胺，然后加入氢氧化钠水解，最后通过干燥得到粉状聚合物产品，产品的 相对分子质量能达到2000 xlO4，黏度能达到50mPa • S以上，这种工艺技术的特点是产品 的相对分子质量较高，但工艺过程较为复杂。

国外生产高相对分子质量聚丙烯酰胺产品的工艺技术的主要特点是技术成熟可靠，但这 些聚合物样品经检测，发现其性能仍与油田三采的要求有一定的差距。